固相マイクロ抽出法の最初の応用は環境サンプルの検出にある。比較的広範な固体（堆積物、土壌など）、液体（飲料水と廃水など）及び気体（空気、香料と排気ガスなど）のサンプル分析を応用する。
固体試料への応用には、底泥中のブチルスズ化合物の検出、土壌と堆積物中の有機塩素及びニトロ化合物、汚泥などの堆積物中の脂肪酸系洗剤成分及び汚泥中のベンゼン系及びそのハロゲン化物などの有機化合物の検出などがある。
水体への応用には、環境水様の1−ナフトール、2、4−ジニトロフェノール及びその他のベンゼン系化合物の分析、プロピレン臭化リン、ガソリン、アルコール類、スズ、ヒ素、鉛などの有機金属及びその他の無機金属イオン、有機リン及び有機塩素農薬、除草剤、メチル水銀、アミン系物質、多環芳香族炭化水素、ヒドロキシル化合物及び廃水中のアルカン、脂肪族炭化水素、アルコール類、エステル類及び揮発性芳香族化合物の検出などがある。
ガス状試料における使用は、ガス中のアミン系物質、脂肪酸の検出及び拡散管との併用、揮発性有機物（ベンゼン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、パラキシレン、スチレン、ノナン及びイソプロパンなど）の検出及び石油炭化水素化合物の検出に応用される。

食用酢中の有機揮発物の分析、白酒中のベンゾイル系芳香族化合物の分析、白酒中の敵畏含有量の測定、わさび風味の測定、果物中の揮発性芳香族化合物、ジャガイモ中の揮発性有機酸、薫ハム中のニトロアニリンなどの芳香族化合物及びヒマワリ中の揮発性有機物の測定などに用いられる。

人体体液中の抗ヒスタミン系化合物の分析、及び血液と尿液中の杜冷丁含有量の測定、尿液中のアルカロイド及び尿液幼稚クロロベンゼン異性体の測定、血液中のシアン化物、血清中のステロイド、フェノールアジン類とフェノール系化合物の測定、体液中の有機リン農薬及びベンゼン系化合物の検出、唾液中の大麻フェノールと皮質ステロイド類及びヒト呼吸システム中のアセトン成分の検出などを用いた。